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<title>Oxime</title>

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<h1 id="firstHeading" class="firstHeading mw-first-heading"><span class="mw-page-title-main">Oxime</span></h1>

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</div>

<p><b>Oxime</b> sind <a href="Derivat_(Chemie)" title="Derivat (Chemie)">Derivate</a> von <a href="Aldehyde" title="Aldehyde">Aldehyden</a> oder <a href="Ketone" title="Ketone">Ketonen</a>, die als <a href="Funktionelle_Gruppe" title="Funktionelle Gruppe">funktionelle Gruppe</a> die Gruppierung C=N–OH enthalten. Der Name wird gebildet mit den Silben <b>Oxi-</b> und <b>Im</b> und weist damit auf ein oxidiertes <a href="Imine" title="Imine">Imin</a> hin. Die Oxime werden durch Reaktion von <a href="Hydroxylamin" title="Hydroxylamin">Hydroxylamin</a> mit Aldehyden oder Ketonen dargestellt.

</p><p>Je nach Art der Reste am <a href="Kohlenstoff" title="Kohlenstoff">C-Atom</a> unterscheidet man die von den Ketonen abgeleiteten <b>Ketoxime</b> R<sup>1</sup>R<sup>2</sup>C=N-OH (R<sup>1</sup> und R<sup>2</sup> sind organische Reste) und die von den Aldehyden abgeleiteten <b>Aldoxime</b> RHC=N-OH. Das einfachste Oxim ist das vom <a href="Formaldehyd" title="Formaldehyd">Formaldehyd</a> abgeleitete <a href="Formaldoxim" title="Formaldoxim">Formaldoxim</a>, bei welchem beide Reste Wasserstoffatome sind.

</p><p>Nach <a href="International_Union_of_Pure_and_Applied_Chemistry" title="International Union of Pure and Applied Chemistry">IUPAC</a> ist die Namensgebung auch durch Voranstellen von „Hydroxyimino-“ erlaubt.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Herstellung">Herstellung</h2></div>

<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Übersichtsreaktion"><span id=".C3.9Cbersichtsreaktion"></span>Übersichtsreaktion</h3></div>

<p>Oxime kann man aus <a href="Hydroxylamin" title="Hydroxylamin">Hydroxylamin</a> oder dessen <a href="Hydrochloride" title="Hydrochloride">Hydrochlorid</a> und <a href="Carbonylgruppe" title="Carbonylgruppe">Carbonylverbindungen</a> wie <a href="Aldehyde" title="Aldehyde">Aldehyden</a> und <a href="Ketone" title="Ketone">Ketonen</a> unter <a href="S%C3%A4uren" title="Säuren">saurer</a> <a href="Katalyse" title="Katalyse">Katalyse</a> in einer <a href="Kondensationsreaktion" title="Kondensationsreaktion">Kondensationsreaktion</a> erhalten.

</p>

<p>Wird ein Aldehyd eingesetzt, so ist mindestens einer der Reste R<sup>1</sup> oder R<sup>2</sup> ein <a href="Wasserstoffatom" title="Wasserstoffatom">Wasserstoff-Atom</a>, der andere Rest kann entweder ebenfalls ein Wasserstoff-Atom oder aber eine <a href="Organylgruppe" title="Organylgruppe">Organylgruppe</a> (<a href="Alkylgruppe" title="Alkylgruppe">Alkyl-</a>, <a href="Arylgruppe" title="Arylgruppe">Aryl-</a>, Alkylarylgruppe usw.) sein. Setzt man Ketone ein, so stellen beide Reste R<sup>1</sup> oder R<sup>2</sup> eine Organylgruppe dar.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Reaktionsmechanismus">Reaktionsmechanismus</h3></div>

<p>Das nachfolgende Reaktionsschema zeigt die Bildung eines Oxims aus einer allgemeinen Carbonylverbindung und Hydroxylamin unter sauren Bedingungen. Dabei können Aldehyde (R<sup>1</sup> = Organyl-Rest, R<sup>2</sup> = H-Atom) oder Ketone (R<sup>1</sup> = R<sup>2</sup> = Organyl-Rest) eingesetzt werden:

</p>

<p>Die Oxim-Bildung beginnt mit dem <a href="Nucleophile_Angriffe" class="mw-redirect" title="Nucleophile Angriffe">nukleophilen Angriff</a> der <a href="Aminogruppe" title="Aminogruppe">Amino-Gruppe</a> des <a href="Hydroxylamin" title="Hydroxylamin">Hydroxylamins</a> (<b>2</b>) auf das <a href="Elektrophilie" title="Elektrophilie">elektrophile</a>, positiv polarisierte <a href="Kohlenstoff" title="Kohlenstoff">Kohlenstoff-Atom</a> der <a href="Carbonylverbindung" class="mw-redirect" title="Carbonylverbindung">Carbonylverbindung</a> (<b>1</b>), wodurch zunächst das Additionsprodukt (<b>3</b>) gebildet wird. Es erfolgt rasch eine <a href="Protonierung" title="Protonierung">Umprotonierung</a>, wodurch ein <i>N</i>-Hydroxy-<a href="Halbaminale" title="Halbaminale">Halbaminal</a> (<b>4</b>) entsteht. Unter sauren Katalyse wird dieses an der <a href="Hydroxygruppe" title="Hydroxygruppe">Hydroxy-Gruppe</a>, welche an das ehemalige Carbonylkohlenstoff-Atom gebunden ist, protoniert. Eine nachfolgende <a href="Eliminierungsreaktion" title="Eliminierungsreaktion">Eliminierung</a> von <a href="Wasser" title="Wasser">Wasser</a> liefert ein <a href="Carbeniumion" title="Carbeniumion">Carbenium-Ion</a> (<b>6</b>), welches über ein <a href="Iminiumion" title="Iminiumion"><i>N</i>-Hydroxyiminium-Ion</a> (<b>7</b>) <a href="Mesomerie" title="Mesomerie">mesomer stabilisiert</a> ist. Die abschließende Abspaltung des <a href="Katalysator" title="Katalysator">katalytisch aktiven</a> Protons führt zum gewünschten <i>Oxim</i> (<b>8</b>). Anzumerken ist, dass es sich bei all diesen Schritten um reversible Gleichgewichtsreaktionen handelt.<sup id="cite_ref-CLAYDEN_1-0" class="reference"><a href="#cite_note-CLAYDEN-1"><span class="cite-bracket">[</span>1<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Isomerie">Isomerie</h2></div>

<p>Von allen Aldoximen (außer Formaldoxim) und unsymmetrischen Ketoximen (d. h. R<sup>1</sup> ≠ R<sup>2</sup>) existieren zwei unterschiedliche Isomere, die (<i>E</i>)- oder (<i>Z</i>)-Form, die unterschiedlich reaktiv sind.<sup id="cite_ref-Hauptmann_2-0" class="reference"><a href="#cite_note-Hauptmann-2"><span class="cite-bracket">[</span>2<span class="cite-bracket">]</span></a></sup> Die (<i>E</i>)-Form wird auch <i>trans</i>-Form, die (<i>Z</i>)-Form als <i>cis</i>-Form bezeichnet.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Verwendung">Verwendung</h2></div>

<p>1,2-Dioxime werden als <a href="Chelatkomplexe" title="Chelatkomplexe">Chelatbildner</a> eingesetzt. Mit <a href="Diacetyldioxim" class="mw-redirect" title="Diacetyldioxim">Dimethylglyoxim</a> lassen sich Nickel(II)-ionen als wasserunlöslicher, leuchtend himbeerfarbener Komplex nachweisen. Durch <a href="Oximtitration" title="Oximtitration">Oximtitration</a> lassen sich Aldehyde und Ketone quantitativ nachweisen.

</p><p>Formaldoxim dient zur Komplexierung von Metallionen für photometrische Bestimmungen.

</p><p>Oxime werden als Antihautmittel (englisch: <i>anti-skinning agents</i>) verwendet. Diese auch als <i>Retarder</i> oder <i>Hautverhütungsmittel</i> bezeichneten Stoffe verhindern die Hautbildung bei der Lagerung von <a href="Lack" title="Lack">Lacken</a>. Verwendet werden hierzu meist flüchtige Oxime wie <a href="Acetonoxim" title="Acetonoxim">Acetonoxim</a> oder <a href="2-Butanonoxim" title="2-Butanonoxim">2-Butanonoxim</a>.

</p><p>Des Weiteren sind Oxime in der organischen Synthese interessant, da sie sich leicht zum <a href="Amine" title="Amine">Amin</a> reduzieren lassen. Aldoxime können zu <a href="Nitrile" title="Nitrile">Nitrilen</a> dehydratisiert oder zu <a href="Nitriloxide" title="Nitriloxide">Nitriloxiden</a> oxidiert werden. Das industriell wichtigste Oxim ist <a href="Cyclohexanonoxim" title="Cyclohexanonoxim">Cyclohexanonoxim</a>, das in einer <a href="Beckmann-Umlagerung" title="Beckmann-Umlagerung">Beckmann-Umlagerung</a> in Gegenwart eines sauren <a href="Katalysator" title="Katalysator">Katalysators</a> zu <a href="Caprolactam" title="Caprolactam">Caprolactam</a>, einem Zwischenprodukt für die Herstellung von <a href="Polyamide" title="Polyamide">Polyamiden</a>, reagiert.

</p><p>Ketoxime können am Sauerstoffatom <a href="Tosylgruppe" title="Tosylgruppe">tosyliert</a> werden und reagieren anschließend durch Baseneinwirkung in einer <a href="Neber-Umlagerung" title="Neber-Umlagerung">Neber-Umlagerung</a> zum alpha-Aminoketon.

</p><p>Einige Oxime finden Anwendung bei der Therapie von Vergiftungen mit Phosphorsäureestern, wie zum Beispiel mit dem Pflanzenschutzmittel <a href="Parathion" title="Parathion">E605</a> oder militärischen Nervengiften wie <a href="Sarin" title="Sarin">Sarin</a>, <a href="Tabun" title="Tabun">Tabun</a>, <a href="Soman" title="Soman">Soman</a> oder <a href="VX" title="VX">VX</a>. Die Giftwirkung dieser Phosphorsäureester beruht auf einer irreversiblen Hemmung (<a href="Phosphorylierung" title="Phosphorylierung">Phosphorylierung</a>) des esteratischen Zentrums der <a href="Acetylcholinesterase" title="Acetylcholinesterase">Acetylcholinesterase</a> und führt damit zunächst zu einer <a href="Acetylcholin" title="Acetylcholin">Acetylcholin</a>-Überflutung des Körpers. Im Folgenden kommt es durch ständige Nervenimpulse zu Lähmungen und letztendlich zum Tod durch Atemlähmung. Oxime wie <a href="Pralidoxim" title="Pralidoxim">Pralidoxim</a> oder <a href="Obidoximchlorid" title="Obidoximchlorid">Obidoxim</a> können in begrenztem Ausmaß die Acetylcholinesterase reaktivieren. Die Wirkung beruht auf einer Umphosphorylierung und Freigabe der Cholinesterase. Die Wirkung der Therapie wird durch die Art des Nervengiftes bestimmt. Die toxischen Phosphorsäureester verlieren nach Freisetzung eine Seitenkette und werden dadurch für die Wirkung des Oxims unempfindlich, bleiben aber weiterhin toxisch. VX zerfällt dabei nie. Tabun über einen längeren Zeitraum, Sarin in 3–5 Stunden. Soman zerfällt innerhalb von rund zwei Minuten.<sup id="cite_ref-3" class="reference"><a href="#cite_note-3"><span class="cite-bracket">[</span>3<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p><p>Halogenierte Oxime wurden zwischen den beiden <a href="Weltkrieg" title="Weltkrieg">Weltkriegen</a> als <a href="Nesselstoff" title="Nesselstoff">Nesselstoffe</a> zu Kampfzwecken entwickelt und gelagert.

</p><p>Aus dem Oxim von 3-Nitrobenzaldehyd kann man durch Umsetzung mit Distickstofftetroxid einen Sprengstoff herstellen (<a href="Ponzio-Reaktion" title="Ponzio-Reaktion">Ponzio-Reaktion</a>).

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Einzelnachweise">Einzelnachweise</h2></div>

<li id="cite_note-CLAYDEN-1"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-CLAYDEN_1-0">↑</a></span> <span class="reference-text"><a href="Jonathan_Clayden" title="Jonathan Clayden">Jonathan Clayden</a>, <a href="Nick_Greeves" title="Nick Greeves">Nick Greeves</a>, <a href="Stuart_Warren" title="Stuart Warren">Stuart Warren</a>: <cite style="font-style:italic">Organic Chemistry</cite>. 2. Auflage. Oxford University Press, New York 2012, ISBN 978-0-19-927029-3, <span style="white-space:nowrap">S.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>229<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>f</span>.<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Abook&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Oxime&rft.au=Jonathan+Clayden%2C+Nick+Greeves%2C+Stuart+Warren&rft.btitle=Organic+Chemistry&rft.date=2012&rft.edition=2&rft.genre=book&rft.isbn=9780199270293&rft.pages=229+f.&rft.place=New+York&rft.pub=Oxford+University+Press" style="display:none"> </span></span>

</li>

<li id="cite_note-Hauptmann-2"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-Hauptmann_2-0">↑</a></span> <span class="reference-text"><a href="Siegfried_Hauptmann" title="Siegfried Hauptmann">Siegfried Hauptmann</a>: <i>Organische Chemie.</i> VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, 2. Auflage, Seite 361, ISBN 3-342-00280-8.</span>

</li>

<li id="cite_note-3"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-3">↑</a></span> <span class="reference-text">Charles G. Hurst, Jonathan Newmark, James A. Romano: <i>Chemical Terrorism</i>, in Dan L. Longo, Anthony S. Fauci, Dennis L. Kasper, Stephen A. Hausser, J. Larry Jameson, Joseph Localzo (Hrsg.): <i>Harrison's Principles of Internal Medicine</i>, 18. Auflage, Band 1, New York, S. 1786.</span>

</li>

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